纳米巨牛Paul.Alivisatos教授研究工作汇总

Paul Alivisatos教授是纳米领域先驱之一。其与哈佛大学Charles.M.Lieber教授共同创立Nano Letters期刊并共同担任主编。前期内容我们已经介绍Lieber教授因纳米线而成名，Alivisatos教授则以量子点纳晶的可控合成而成名。本期内容将按照研究领域对Alivisatos教授的研究工作进行汇总。其工作主要分为四大类：1. 半导体纳米晶物理性质研究与可控合成；2. 纳米晶的生物应用；3. 纳米晶在能源领域应用；4. 纳米晶与艺术的邂逅。

1. 半导体纳米晶物理性质的研究与可控合成：

独立从事研究以来，Alivisatos教授对于量子点纳米晶（QDs）物化性质和可控合成两方面的研究一直相辅相成。在QDs未能可控合成以前，Alivisatos研究方向主要聚焦于QDs物理性质的研究。这也是其博后研究工作的延续。比如研究QDs的光谱学特性、激子态、熔点等等。90年代中后期随着纳米晶和QDs合成技术的迅猛发展，Alivisatos对于QDs物理性质的研究也更加深入与系统。比如研究了很多尺寸、形貌和相变相关的物理化学性质。对于这方面的研究，推荐阅读两篇综述：

1. Alivisatos, A. P., Semiconductor Nanocrystals. MRS Bulletin 1995, 20, (8), 23-32.

2. Alivisatos, A.P., Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots.  Science  1996,  271, (5251), 933-937.（重点推荐）

Alivisatos课题组在纳米晶，尤其是量子点纳米晶的可控合成方面，做出了极大的贡献。至今，可控合成依旧是他们重点研究方向之一。90年代后期，他们专注于尺寸和形貌的控制，然后从物理化学角度（热力学，动力学）角度分析成核与生长机理。进而针对特定合成体系，从分子和化学反应角度考察纳米晶的形成过程。为了能够实现形貌和组成的多样化，他们在原有合成方法的基础上结合离子交换、柯肯达尔效应等方法将可控合成推向更高境界。近年来他们利用原位电镜直接观测纳米晶成核与生长过程以及单个晶体的原子排布和晶型变化。经典文献如下：

综述：

3. Milliron, D. J.; Hughes, S. M.;  Cui, Y.;  Manna, L.;  Li, J. B.;  Wang, L. W.;  Alivisatos, A.P.,  Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology. Nature  2004,  430,  (6996), 190-195.

4. Yin, Y.; Alivisatos, A. P., Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature 2005, 437,(7059), 664-670.

形貌控制：

2000年，Alivisatos教授首次将量子点纳米晶的合成从单一球形扩展到多形貌。这一研究大大拓展了量子点纳米晶的种类和应用。后期很多应用性研究都是基于多形貌量子点纳米晶而进行。经典文献如下：

5. Manna, L.; Scher,E. C.; Alivisatos, A. P., Synthesis of soluble and processable rod-,arrow-, teardrop-, and tetrapod-shaped CdSe nanocrystals. Journalof the American Chemical Society 2000, 122, (51), 12700-12706.

6. Peng, X. G.;Manna, L.; Yang, W. D.; Wickham, J.; Scher, E.; Kadavanich, A.; Alivisatos, A.P., Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 2000, 404,(6773), 59-61.（重点推荐）

7. Manna, L.;Milliron, D. J.; Meisel, A.; Scher, E. C.; Alivisatos, A. P., Controlled growth of tetrapod-branched inorganic nanocrystals.  Nature Materials  2003, 2, (6), 382-385.

离子交换法：

离子交换法其实是一种后处理的方法。在已有纳米晶的基础上利用离子交换反应实现新型纳米晶的构建。

8. Brandon J.Beberwyck, Yogesh Surendranath, and A. Paul Alivisatos. Cation Exchange: A Versatile Tool for Nanomaterials Synthesis. J. Phys.Chem. C 2013, DOI: 10.1021/jp405989z （综述）

9. Son, D. H.;Hughes, S. M.; Yin, Y. D.; Alivisatos, A. P., Cation exchangereactions-in ionic nanocrystals. Science 2004, 306,(5698), 1009-1012.

10. Robinson, R. D.;Sadtler, B.; Demchenko, D. O.; Erdonmez, C. K.; Wang, L. W.; Alivisatos, A. P., Spontaneous superlattice formation in nanorods through partial cation exchange. Science 2007, 317,(5836), 355-358.

11. Jain, P. K.*;Amirav, L.*; Aloni, S.; Alivisatos, A. P. Nanoheterostruture CationExchange: Anionic Framework Conservation. J. Amer. Chem. Soc., 2010,132 (29), pp 9997-9999.

12. Brandon J. Beberwyckand A. Paul Alivisatos. Ion Exchange Synthesis of III-V Nanocrystals J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (49), 19977-19980. 

柯肯达尔效应：

主要用于合成空心结构纳米晶（详见相关阅读）。

13. Yin, Y. D.; Rioux, R. M.; Erdonmez, C. K.; Hughes, S.; Somorjai, G. A.; Alivisatos, A. P., Formationof hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall Effect.  Science  2004,  304,(5671), 711-714.

14. Cabot, A.; Ibanez,M.; Guardia, P.; Alivisatos, A. P., Reaction Regimes on the Synthesisof Hollow Particles by the Kirkendall Effect. Journal of the American Chemical Society  2009, 131 (32), 11326-11328.

各种形貌纳米晶如下图1所示:

图 1

机理解释（物理化学角度 + 分子角度）

Alivisatos课题组分别从物理化学角度和分子角度对于纳米晶形成过程进行研究。在物理化学方面，主要涉及对于传统成核生长理论的补充。他们提出了著名的Focusing of Size Distribution 理论(Ref.15)。该理论对于量子点纳米晶的成核与生长过程极为重要，在一定程度上解释了量子点尺寸均一性的原因（详细内容请参见相关阅读）。随着成核与生长热力学、动力学研究的深入，他们又将研究方向转向量子点前驱体间分子反应机理的探究(Ref. 16 17)。

15. Peng, X. G.;Wickham, J.; Alivisatos, A. P., Kinetics of II-VI and III-V colloidal semiconductor nanocrystal growth: "Focusing" of size distributions. Journal of the American Chemical Society 1998, 120,(21), 5343-5344.（相关工作可以参考Peng教授后续工作）

16. Liu, H. T.; Owen, J. S.; Alivisatos, A. P., Mechanistic study of precursor evolution in colloidal group II-VI semiconductor nanocrystal synthesis. Journal of the American Chemical Society 2007, 129,(2), 305-312.

 图 2 

17. Owen, J. S.; Chen, E. M.; Liu, H.; Alivisatos, A.P. Precursor Conversion Kinetics and the Nucleation of Cadmium Selenide Nanocrystals. J. Amer. Chem. Soc., 2010, 132,51, p18206-18213 （分子机理方面请参考Liu教授和Owen教授的后续工作）

图 3

原位TEM表征：

从热力学动力学到分子机理，Alivisatos教授一直在执着追求纳米晶成核与生长过程机理。近年来，他们利用不断发展的原位TEM技术逐步揭开这一过程的神秘面纱。在原位TEM表征研究中，他们自制原位反应体系，如下图4。分别从生长和结构两方面出发，如下图5。目前他们多以贵金属纳米晶作为研究对象，用TEM的电子束引发成核。

图 4

图 5

代表性工作如下：

18. Paul Alivisatos, Hoduk Cho, and Jungwon Park. New tools for observing the growth and assemblyof colloidal inorganic nanocrystals. Faraday Discussions.  2015（综述）

19. Zheng, H.; Smith,R. K.; Jun, Y.-W.; Kisielowski, C.; Dahmen, U.; Alivisatos, A. P., Observation of single colloidal platinum nanocrystal growth trajectories . Science 2009, 324 (5932), 1309-1312.

20. Yuk, J. M.*, Park,J*, Ercius, P., Kim, K., Hellebusch, D. J., Crommie, M. F., Lee, J. Y., Zettl,A. and Alivisatos, A. P. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells, Science 2012, 336, 6077, 61-64 

21. Qian Chen*, HodukCho*, Karthish Manthiram, Mark Yoshida, Xingchen Ye, and A. Paul Alivisatos. Interaction Potentials of Anisotropic Nanocrystals from the Trajectory Sampling of ParticleMotion using in Situ Liquid Phase Transmission Electron Microscopy. ACS Central Science. 2015 

22. Jungwon Park, Hans Elmlund, Peter Ercius, Jong MinYuk, David T. Limmer, Qian Chen, Kwanpyo Kim, Sang Hoon Han, David A. Weitz, A.Zettl, A. Paul Alivisatos. 3D structure of individual nanocrystals insolution by electron microscopy. Science.  2015 DOI:10.1126/science.aab1343

23. Xingchen Ye, Matthew R. Jones, Layne B. Frechette, Qian Chen, Alexander S. Powers, Peter Ercius, Gabriel Dunn, Grant M. Rotskoff, Son C. Nguyen, Vivekananda P. Adiga, Alex Zett, Eran Rabani1, Phillip L. Geissler, A. Paul Alivisatos Single-particle mapping of nonequilibrium nanocrystal transformations.  Science 2016.  DOI: 10.1126 /science. a ah4434

量子点纳米晶的最大特点是吸光范围广和发光效率高，而且颜色可调、纯度高、不容易被分解。基于这些发光特性，Alivisatos教授将其运用于生物和能源领域。

2. 量子点纳米晶的生物应用：

较之有机荧光分子，无机量子点的体积更大、更稳定，在生物体内不容易被分解，如下图6所示。

图 6

Alivisatos教授在这一领域做出了很多开创性工作。1996年，他们用DNA修饰纳米晶以增加其生物相容性（Ref. 27）。随后在98年，他们将修饰好的量子点纳米晶成功用于生物标记(Ref. 28)。其稳定性远高于传统的有机荧光剂。该工作目前引用超过8000次。经典综述和代表性文章列举如下：

24. Alivisatos, P., The use of nanocrystals in biological detection. Nature Biotechnology  2004, 22, (1), 47-52.（综述）

25. Alivisatos, A. P.; Gu, W. W.; Larabell, C., Quantum dots as cellular probes. Annual Review of Biomedical Engineering 2005, 7, 55-76.（综述）

26. Fu, A. H.; Gu, W.W.; Larabell, C.; Alivisatos, A. P., Semiconductor nanocrystals forbiological imaging. Current Opinion in Neurobiology 2005, 15,(5), 568-575.（综述）

27. Alivisatos, A. P.;Johnsson, K. P.; Peng, X. G.; Wilson, T. E.; Loweth, C. J.; Bruchez, M. P.; Schultz, P. G., Organization of 'nanocrystal molecules' using DNA. Nature 1996, 382, (6592), 609-611.

28. Bruchez, M.;Moronne, M.; Gin, P.; Weiss, S.; Alivisatos, A. P., Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels. Science 1998, 281,(5385), 2013-2016.（推荐）

29. Liu, G. L.; Yin,Y. D.; Kunchakarra, S.; Mukherjee, B.; Gerion, D.; Jett, S. D.; Bear, D. G.;Gray, J. W.; Alivisatos, A. P.; Lee, L. P.; Chen, F. Q. F., Ananoplasmonic molecular ruler for measuring nuclease activity and DNA footprinting. Nature Nanotechnology 2006, 1,(1), 47-52.

3. 量子点纳米晶在能源领域应用：

Prof. Alivisatos教授在这一领域的工作主要可以分为三部分：1.量子点在显示领域的应用，2.太阳能领域应用。3.能源相关催化。

1994年，Alivisatos课题组就将CdSe量子点适用于LED中。随后（97年）又将核壳结构量子点用于LED。

30. Colvin, V. L.; Schlamp, M. C.; Alivisatos, A. P., Light-Emitting-Diodes Made from Cadmium Selenide Nanocrystals and a Semiconducting Polymer. Nature 1994, 370,(6488), 354-357.

31. Schlamp, M. C.; Peng, X. G.; Alivisatos, A. P., Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS) core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer. Journal of Applied Physics 1997, 82,(11), 5837-5842.

目前，太阳能电池的核心材料是单晶硅。Alivisatos教授在如何利用量子点纳米晶来替代现有单晶硅方面做出了很多工作。但是随着单晶硅效率的不断提高和成本的不断下降。量子点纳米晶太阳能电池并没有很强的竞争力。虽然无法取代，但是量子点纳米晶可以作为luminescence Concentrators来增加太阳能电池的吸光能力同时聚焦能量。基本原理示意图如下图7：

 图 7

为什么量子点能够成为Photoluminescence Concentrators？首先因为量子点吸光范围宽，同时通过调控量子点的宽Stocks位移能够实现能量的聚焦。经典文献列举如下：

32. Noah D. Bronstein, Yuan Yao, Lu Xu, Erin O'Brien, Alexander S. Powers, Vivian E. Ferry, A. Paul Alivisatos, and Ralph G. Nuzzo. Quantum Dot Luminescent Concentrator Cavity Exhibiting 30-fold Concentration. ACS Photonics.  2015 DOI: 10.1021/acsphotonics.5b00334

33. Lu Xu, Yuan Yao,Noah D Bronstein, Lanfang Li, A. Paul Alivisatos, and Ralph G Nuzzo. Enhanced Photon Collection in Luminescent Solar Concentrators with Distributed Bragg Reflectors. ACS Photonics. 2016. DOI:10.1021/acsphotonics.5b00630

关于Photoluminescence Concentrators，小编从网上找到一段Prof.Alivisatos教授的相关报告：

https://v.qq.com/txp/iframe/player.html?vid=i0363n0tdz1&width=500&height=375&auto=0

4. 纳米晶与艺术：

当艺术家遇到纳米晶会发生怎么的化学反应？在Prof. Alivisatos主页有一个艺术板块。艺术家Kate Nichols 从蝴蝶翅膀的显色原理（来源于结构）得到启发，一直想要尝试这种因结构而获得不同颜色的艺术品。而量子点因尺寸而发出不同颜色的特性正好满足Kate Nichols的需求。她利用量子点和贵金属纳米晶的独特发光特性来创作各种艺术品。比如用具有等离子共振效应的Ag纳米晶作画。现选取部分作品如下：

图 8 Silver nanoparticles on glass. 2014.

This work is about crafted bodies. In these hinged pieces, one mirrored half reflects the other, evoking winged animals. In contrast, the forms’ asymmetry, geometric angularity, and metallic nanoparticle surfaces conjure human artifice. I’m interested in the ideas, procedures, and emotions that attend the design, facture, and modification of organisms. In particular, it’s the ambivalence such practices call forth in us that intrigues me most. Luminous when reflecting white, and black when reflecting dark, these pieces flash and hide, flickering in and out of visibility. These works’ sharp, aberrant forms amplify this physical ambivalence, producing difficult objects that are at once seductive and menacing, present and elusive, familiar and strange.

It’s the archaic ideas about what a painter does that strike me as most charged with possibility, most volatile and likely to produce something new and strange. This body of work explores four roles painters have historically assumed—chemist, mirror-maker, creator of skins, and optical engineer.

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